Nguồn gốc, tính chất hóa lý, các dạng tồn tại của Crom

Crom thuộc chu kì 4, nhóm VIB. Khối lượng phân tử là 51,9661 đvC, là nguyên tố có số thứ tự 24 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học.

Tính chất vật lý

Crom nguồn gốc tự nhiên là sự hợp thành của 3 đồng vị ổn định; ⁵²Cr, ⁵³Cr và ⁵⁴Cr với ⁵²Cr là phổ biến nhất (83,789%). Là kim loại cứng, màu xám thép với độ bóng cao. Là chất không mùi, không vị và dễ rèn. Cr có nhiệt độ nóng chảy là 1875ºC; nhiệt độ sôi là 2197ºC.

Tính chất hóa học

Các trạng thái oxi hóa phổ biến của Cr là +2, +3 và +6 trong đó Cr(+3) là ổn định nhất. Ngoài ra trong các hợp chất crom còn có các số oxi hóa là +1; +4 và +5 nhưng khá hiếm. Các hợp chất của Cr ở trạng thái oxi hóa +6 là những chất có tính oxi hóa mạnh.

Trong không khí, Cr được oxy thụ động hóa, tạo thành một lớp mỏng oxit bảo vệ trên bề mặt, ngăn chặn quá trình oxi hóa xảy ra tiếp. Crom không phản ứng trực tiếp với hơi H₂O do có lớp oxit bảo vệ. Ở điều kiện thường không phản ứng với O₂, nhưng khi đốt cháy trong không khí tạo thành Cr₂O₃. Ở nhiệt độ cao, Cr phản ứng với các halogen. Crom thụ động trong axit HNO₃ đặc nguội, H₂SO₄ đặc nguội. Crom tan trong dung dịch kiềm, tác dụng với muối của những kim loại có thế tiêu chuẩn cao hơn tạo thành muối Cr(II).

Các hợp chất quan trọng của Crom

Hợp chất Cr(III)

Trong hệ thống chứa nước, Cr(III) có thể ở dạng Cr³⁺, Cr(OH)²⁺ và Cr(OH)₄^─. Ngoài ra, trong giai đoạn kết tủa Cr(OH)₃ chiếm ưu thế ở pH 6~12. Trong điều kiện axit và kiềm nhẹ, có Fe(II), Cr(III) có thể kết tủa như một hỗn hợp hydroxit vô định hình Cr_x Fe_1─x(OH)₃.

Cr(OH)₃ vô định hình có thể kết tinh như Cr(OH)₃.3H₂O hay Cr₂O₃ trong các điều kiện khác nhau. Trong môi trường khử và trong trường hợp không có Fe, Cr(III) kết tủa dễ dàng tạo thành Cr(OH)₃. Trong môi trường Eh tương đối thấp, dung dịch chứa Cr(III) chủ yếu ở dạng Cr³⁺, Cr(OH)₂⁺, Cr(OH)₃ và Cr(OH)₄^─.

Cr(OH)₄^─

Dạng Cr³⁺ phổ biến ở pH<4, khi pH tăng Cr³⁺ bị thuỷ phân thành Cr(OH)₂⁺ (thường trong nước ngầm tại pH 6~8, nhưng cũng có tại một số vùng nước có tính axit), Cr(OH)₃⁰ và Cr(OH)^4─(chủ yếu trong nước ngầm có tính kiềm). Những dạng kết hợp như Cr₂(OH)₂⁴⁺, Cr₃(OH)₄⁵⁺ và Cr₄(OH)₆⁶⁺ không có vai trò trong tự nhiên.

Sự hấp phụ Cr(III) bởi axit humic làm cho nó không bị hòa tan, cố định và không phản ứng, quá trình này hiệu quả nhất trong phạm vi pH từ 2,7 đến 4,5. Ngược lại, axit fulvic và axit citric tạo với Cr(III) thành hợp chất phức hoà tan, kiểm soát quá trình oxi hóa của nó đến Cr(VI) trong đất.

Cr(III) dễ tạo phức với một số phối tử như: hydroxyl, sulfat, amoni(NH₄), xyanua và sunfocyanua, florua, clorua(ở mức thấp hơn) và các phối tử hữu cơ tự nhiên và tổng hợp. Chỉ có một hợp chất Cr(III) Cr₂O₃ là có khả năng oxy hoá, vì vậy oxy là trung tâm trong quá trình oxy hoá – khử Cr. Trong nước ngầm ở pH >4, nồng độ Cr(III) bị hạn chế và làm giảm khả năng hoà tan. Cr(III) có độ tan thấp khi ở thể rắn như Cr₂O₃ và Cr(OH)₃.

Đó là lý do tại sao Cr(III) thường chiếm tỷ lệ % nhỏ trong tổng nồng độ Cr trong tự nhiên hoặc nước bị ô nhiễm. Cr(III) có xu hướng ổn định trong hầu hết nước ngầm vì chúng có tính hoà tan thấp.

Hợp chất Cr(VI)

Cr(VI) tồn tại trong thành phần của một số hợp chất. Cr(VI) có mặt trong dung dịch ở các dạng H₂CrO₄⁰, HCrO₄^─(bicromat),  CrO₄^2─(cromat), CrO₃(Cr(VI) oxit) hoặc Cr₂O₇^2─(dicromat).

Trong điều kiện oxy hoá dung dịch Cr, Cr(VI) ở dạng anion HCrO₄^─ hoặc CrO₄^2─, phụ thuộc vào pH (CrO₄^2─  ở pH cao hơn). Trong điều kiện pH bình thường của nước (từ 6 à8) dạng ion CrO₄^2─, HCrO₄^─ hoặc Cr₂O₇^2─  là chủ yếu. Ở nồng độ tương đối cao của Cr(VI), ion Cr₂O₇^2─  chiếm ưu thế ở môi trường axit.

Cr(VI) không tồn tại trong môi trường như một cation tự do, mà thực tế tất cả các dạng Cr(VI) đều ở dạng oxi hoá, chúng hoạt động như một anion -2(ion 2^─) chứ không phải dạng cation Cr(VI).

Hàm lượng tương đối của các dạng Cr(VI) phụ thuộc và pH và tổng nồng độ Cr(VI) [47]

Ví dụ:

• Hàm lượng đáng kể của H₂CrO₄⁰ chỉ có trong điều kiện pH =1;
• pH ≥ 6 CrO₄^2─ chiếm ưu thế;
• pH < 6 HCrO₄^─ là chủ yếu khi hàm lượng Cr(VI) tương đối thấp;
• Hàm lượng Cr(VI) tăng thì Cr₂O₇^2─ chiếm chủ yếu.

Những dạng này tạo thành những hợp chất Cr(VI), chúng có tính hoà tan mạnh và do đó di động trong môi trường. Chúng có khả năng hoà tan khác nhau và có xu hướng được hấp phụ bởi đất hoặc vật liệu tầng ngậm nước.

Khả năng hoà tan của Cr(VI) trong nước ngầm là không hạn chế. Ion cromat CrO₄^2─và ion dicromat Cr₂O₇^2─  hoà tan trong nước ở tất cả các độ pH. Tuy nhiên, cromat có thể tồn tại như một muối không hoà tan của một loại cation hoá trị 2 như Ba²⁺, Sr²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺.

Tốc độ của phản ứng kết tủa/hoà  tan giữa cromat, ion dicromat và những cation  khác phụ thuộc rất nhiều vào độ pH. Các phản ứng hoà tan là một phần quan trọng trong việc đánh giá tác động môi trường của Cr bởi vì Cr(VI) thường đi vào môi trường đất bằng cách hoà tan muối cromat (Ví dụ SrCrO₄).

Hấp phụ Cr(III) và Cr(VI)

Bề mặt oxit Fe và Al sẽ hấp phụ các ion cromat CrO₄^2─ ở pH có tính axit và trung tính. Hấp phụ của Cr(VI) trong nước ngầm bằng vật liệu phù sa tầng ngậm nước là do các oxit Fe và hydroxit phủ lên các hạt phù sa. Tuy nhiên, sự hấp phụ Cr(VI) được giải hấp bằng cách thâm nhập vào nước ngầm không bị ô nhiễm, điều này cho thấy sự hấp phụ không đặc hiệu của Cr(VI). Sự hiện diện của clorua và NO₃¯ ảnh hưởng đến sự hấp phụ Cr(VI), trong khi sulphat và photphat có xu hướng ức chế sự hấp phụ. Cromat có thể được hấp phụ bởi Fe, Al oxit, nhôm vô định hình, hydroxit, phức hữu cơ và các thành phần khác, những thành phần này có thể bảo vệ Cr(VI) khỏi quá trình khử.

Ngoài ra, vật liệu Cr(III) có thể được hấp phụ vào các thành phần silicat. Trong dung dịch nước của đất, Cr(III) không được hấp phụ bởi pha rắn mà bị thuỷ phân thành hydroxit và kết tủa. Cromat ít có khả năng kết tủa và sẽ di động hơn. Trong trường hợp này, phản ứng kết tủa gắn chặt với phản ứng oxy hoá – khử. Trong trầm tích kỵ khí, quá trình oxy hoá không thể xảy ra và hydroxit crom Cr(OH)₃ có thể được cố định khi các trầm tích có thành phần ổn định.

Các dạng tồn tại của Crom trong tự nhiên

Trong tự nhiên đã phát hiện được tất cả 30 loại khoáng vật chứa Cr, trong đó chỉ có vài loại trong nhóm cromspinelit là có giá trị trong công nghiệp. Công thức chung của cromspinelit: (Mg, Fe)(Al, Cr)₂O₄ chứa 18-62% Cr₂O₃, trong đó có giá trị thực tiễn lớn nhất là 3 dạng: magnhecromit (Fe, Mg) Cr₂O₃, và alumocromit (Fe, Mg)(Cr, Al)₂O₄.

Trong số các hợp chất tự nhiên khác của Cr, đáng chú ý là: crocoit PbCr₂O₃; fơnicocroit Pb₃(Cr₄)₂O; uvarovit Ca₃Cr₂(SiO₄); kemererit (Mg, Fe)₅ (Al, Cr)(AlSi₃O₁₀)(OH)₈